خوراک عبارت است از مادهٔ خام ورودی به یک واحد که در تقطیر عبارت است از مادهای که به برج وارد شده و مورد جداسازی قرار میگیرد. خوراک ورودی میتواند پنج حالت کلی از نظر ترمودینامیکی داشته باشد که در جدول زیر نشان داده شدهاست:
برای محاسبهٔ تعداد سینیها و محل سینی خوراک، ابتدا میباید نمودار تعادلی بخار-مایع برای دو مادهٔ موجود در مخلوط خوراک را داشته باشیم. در این نمودار که در شکل نشان داده شدهاست، کسر مولی جز فرار در فاز بخار محور عمودی (y) و کسر مولی جز فرار در فاز مایع محور افقی (x) است.
1- مقدمه اندازهگیری مساحت سطح، حجم و توزیع منافذ، دارای کاربردهای متعددی در مطالعه کاتالیستها، کربن فعال، مواد دارویی، سرامیکها، پلیمرها، رنگها، پوششها و نانولولهها است. از اینرو روشهای مختلفی جهت اندازهگیری مساحت سطح و تخلخل، مورد توجه قرار گرفته است که میتوان به روشهای میکروسکوپی و روشهای مبتنی بر جذب اشاره کرد. اگر یک ماده جامد غیرقابل نفوذ بوده و شکل کاملاً پایداری داشته باشد، مساحت سطح کل آن به صورت تقریبی قابل اندازهگیری است. اما در مورد نمونههایی با ساختار متخلخل، جهت تعیین میزان تخلخل و همچنین مساحت سطح کل آن دشواریهایی وجود دارد. یکی از مهمترین روشها جهت اندازهگیری دقیق مساحت کل نمونههای متخلخل روش BET است که بر اساس جذب برخی گونههای مولکولی خاص در حالت گاز روی سطح آنها استوار است. با توجه به اهمیت تعیین میزان مساحت کل و تخلخل در نانومواد، ابتدا لازم است تا با مفاهیم اولیه نظیر تخلخل، اندازه تخلخل، سطح ویژه و حجم ویژه تخلخل آشنا شد.
1-1- مفهوم تخلخل اکثر مواد جامد در داخل ساختار خود دارای حفراتی هستند که تحت عنوان تخلخل شناخته شده و بر اساس اندازه، نوع و شکل خود تقسیمبندی میشوند.
اندازه تخلخل براساس دستهبندی که توسط آیوپاک (IUPAC) صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفرهها، میتواند حاوی حفرههایی کوچکتر از 2 نانومتر با نام میکروحفره، حفرههایی بین 2 تا 50 نانومتر با نام مزوحفره و حفرههایی بزرگتر از 50 نانومتر با نام ماکروحفره باشد [1].
شکل 1- دستهبندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره [1].
نوع تخلخل بر اساس شکل و موقعیت حفرهها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفرهها به چهار دسته زیر تقسیم میشوند: حفرههای راه به در (passing pores)، حفرههای کور (dead end pores)، حفرههای بسته (closed pores)، حفرههای متصل به هم (inter-connected pores). در شکل زیر به صورت شماتیک این حفرهها نشان داده شدهاند.
شکل 2- نوع تخلخلها بر اساس شکل و موقعیت [2].
شکل تخلخل شکل تخلخل براساس هندسه آن به 6 دسته استوانهای، مخروط ناقص، لایهای، قطرهای و چاهکی شکل طبقهبندی میشود که در شکل زیر به صورت شماتیک نشان داده شده است.
شکل 3- شکل تخلخل براساس هندسه [2].
2-1- اندازهگیری تخلخل در تعریف و بررسی تخلخل سه پارامتر سطح ویژه، حجم ویژه تخلخل و درصد تخلخل مطرح میشود که به صورت زیر تعریف میشوند:
سطح ویژه عبارت است از مساحت کل جسم متخلخل تقسیم بر جرم آن:
درصد تخلخل عبارت است از درصد حجم مجموع حفرات تقسیم بر حجم کل جسم:
2- روشهای اندازهگیری مبتنی بر تصویر پس از آشنایی با مفاهیم اولیه، به معرفی روشهای مورد نظر جهت تعیین سطح ویژه و تخلخل پرداخته میشود. روشهای مختلفی جهت تعیین میزان تخلخل و سطح ویژه وجود دارد که هر یک بر اساس یک خاصیت فیزیکی خاص استوار است. در این میان میتوان به روشهای مبتنی بر جذب، تفرق و روشهای تصویری اشاره کرد. در ادامه به معرفی مختصر هر یک از این روشها پرداخته میشود.
1-2- میکروسکوپ الکترونی روبشی (Scanning Electrons Microscope) میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) یکی از ابزارهای مورد استفاده در فناوری نانو است که با کمک پرتوهای الکترونی تصاویر اجسامی به کوچکی 10 نانومتر را برای مطالعه تهیه میکند. SEM اطلاعاتی از جمله توپوگرافی نمونه شامل خصوصیات سطح؛ مورفولوژی شامل شکل، اندازه و نحوه قرارگیری ذرات در سطح جسم؛ و ترکیب شامل اجزایی که نمونه را میسازند در خصوص نمونه در اختیار میگذارد. با توجه به موارد اشاره شده، مشاهده سطح به وسیله میکروسکوپ یک روش وقتگیر محسوب میشود. اگر یک ماده جامد، غیرقابل نفوذ باشد، شکل پایداری دارد و مساحت سطح آن به صورت تقریبی قابل اندازهگیری است، ولی بسیاری از نمونهها دارای ساختار متخلخل هستند و تعیین دقیق سطح و میزان تخلخل در آنها با این روش ممکن نیست [3].
2-2- میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscope) این روش به ندرت جهت اندازهگیری تخلخل مورد استفاده قرار میگیرد و در اندازهگیری تخلخلهای متصل به هم محدودیت دارد. این روش تنها در مورد تعیین میزان تخلخل مواد با حفرات منظم و همجهت، کارایی دارد [2].
3- روشهای اندازهگیری مبتنی بر پراش تفرق نوترون زاویه کوچک (Small Angle Neutron Scattering) و تفرق پرتو X زاویه کوچک (Small Angle X-ray Scattering) از جمله آنالیزهای غیرمخربی هستند که اطلاعاتی پیرامون پارامترهای ساختاری نظیر توزیع اندازه دانه (یا تخلخل)، سطح ویژه و درجه پراکندگی (degree of dispersion) در نانوپودرها، نانوکامپوزیتها و سیستمهای متخلخل در محدوده nm 100-1 ارائه میدهند. چون این روشها قادر به آنالیز حفرات باز و حفرات بسته هستند، اندازهگیری تخلخل مواد با نفوذپذیری ضعیف هم از جمله کاربردهای آنها به حساب میآید. البته وقتی SAXS جهت مواد نانومتخلخل به کار رود، دقت پایینی خواهد داشت. از جمله محدودیتهای این دو روش میتوان به قیمت بالا و همچنین دشواری تحلیل نتایج اشاره کرد که استفاده از آنها جهت تعیین میزان تخلخل را محدود ساخته است [2].
4- تخلخلسنجی جیوهای (Mercury Porosimetry) این تکنیک یک روش بررسی تخلخل مواد مانند اندازه تخلخلها، حجم تخلخل در سطح و حجم ماده و چگالی مطلق ماده است. اساس اندازهگیری تخلخل با این روش به این صورت است که جیوه با فشار بالا وارد تخلخلهای نمونه شده و با اندازهگیری میزان فشار لازم برای مقابله با کشش سطحی مایع و ورود آن به تخلخل میتوان اندازه تخلخل را محاسبه کرد. به کمک این روش نه تنها میزان تخلخل بلکه توزیع خلل و فرجها را نیز میتوان تعیین کرد [4-5].
5- روشهای مبتنی بر جذب اساس کار اندازهگیری تخلخل و سطح در این روشها بر پایه جذب سطحی ماده جذب شده است. اگر شرایط به گونهای اتخاذ شود که در آن یک لایه کامل از مولکولهای ماده جذبشونده روی سطح به وجود آید، با تعیین ضخامت متوسط یک مولکول، میتوان سطحی که یک مولکول اشغال میکند را محاسبه کرد و بنابراین براساس میزان ماده جذبشده، میتوان مساحت سطح کل نمونه را اندازهگیری کرد. مناسبترین مواد برای این منظور، گازها یا بخار برخی از مواد هستند که ابعاد مولکولی کوچک دارند و میتوانند به داخل منافذی با ابعاد چند ده نانومتر نفوذ کنند. از مزایای این روشها میتوان به اندازهگیری تخلخلهای باز در اندازه 0.4-50nm و همچنین سهولت اندازهگیری و قیمت پایین آن اشاره کرد [6]. جذب (Adsorption) بنا به تعریف عبارت است از چسبیدن اتم، یون یا مولکولهای گاز، مایع یا جامد حل شده به سطح یک جامد که در اثر آن یک لایه از ماده جذبشونده (Adsorbate) بر روی سطح ماده جاذب (Adsorbent) شکل میگیرد. این واژه اولین بار توسط Heinrich Kayser فیزیکدان آلمانی و در سال 1881 بیان شد [7]. مشابه تنش سطحی، جذب نیز ناشی از انرژی سطحی است. به طور کلی در یک حجم از جسم، اتمهای سازنده به وسیله پیوندهای مختلف به یکدیگر مربوط هستند. اما اتمهای واقع در سطح از آنجا که به طور کامل با اتمهای دیگر احاطه نشدهاند، قادرند تا مواد جذبشونده را جذب کنند. ماهیت دقیق این پیوند بستگی به مواد جاذب و جذبشونده دارد، ولی به طور کلی فرآیند جذب به دو دسته کلی جذب فیزیکی (physisorption) و جذب شیمیایی (chemisorption) تقسیم میشود. نیروی پیوند در جذب فیزیکی از نوع واندروالس و در جذب شیمیایی از نوع پیوند قوی کووالانسی است [7]. با توجه به کاربرد و مزایای بالای روشهای مبتنی بر جذب در تعیین میزان تخلخل، در ادامه به معرفی بیشتر این روشها و همچنین اصول حاکم بر آن پرداخته میشود.
6- تئوری جذب لانگمیر تئوری لانگمیر توسط Irvin Langmuir در سال 1916 در ارتباط با جذب تک لایهای مولکولهای گاز بر روی سطح یک جامد بیان شده است که به نام خود او شناخته میشود [8-9]. این تئوری از قانون جذب فیزیکی مولکول گاز روی سطح جامد به دست آمده است که فرضیات زیر در رابطه با آن لحاظ شده است:
1- سطح جسم جامد یک سطح کاملاً یکنواخت و همگن است، یعنی از یک نوع ماده تشکیل شده و مکان ترجیحی برای جذب در سطح آن وجود نداشته و تمام مکانها اولویت یکسان برای جذب دارند. 2- هر مکان بیشتر از یک مولکول جذب نمیکند، در چنین شرایطی یک تک لایه از مولکولها بر روی سطح جسم جامد جذب خواهد شد. 3- مولکولهای گاز جذب شده در فاز بخار یک رفتار ایدهآل دارند، یعنی هیچ برهمکنشی بین مولکولهای گاز باهم و با سطح جاذب وجود ندارد. 4- تمام مولکولها با مکانیزمی مشابه هم جذب سطح میشوند.
باید توجه داشت که در عمل این چهار شرط به ندرت عملی شده و در واقع سطحی که جذب در آن رخ میدهد پر از نقایص و غیریکنواختی است، دیگر اینکه مولکولهای جذبشونده خنثی نبوده و با یکدیگر و با سطح واکنش میدهند، مکانیزم جذب برای مولکولهایی که در ابتدای فرآیند جذب سطح میشوند با مولکولهایی که در انتها جذب میشوند متفاوت هستند؛ و در نهایت اینکه در عمل شرایط تشکیل تک لایه از اتمهای جذب شده مشکل بوده و معمولاً جذب به صورت چند لایه صورت میگیرد. از اینرو تئوری جذب BET برای شرایط جذب چند لایه جهت رفع نقص تئوری لانگمیر ارائه شد که در ادامه توضیح داده میشود. لانگمیر در تئوری جذب خود پیشنهاد کرد که جذب از طریق واکنش زیر انجام میشود:
که در آن Ag مولکولهای گاز و S مکانهای جذب هستند. ثابت تعادل مربوط به واکنش رفتوبرگشت نیز به صورت K و K-1 بیان میشود. اگر میزان سطح پر شده با θ نشان داده شود که بیانگر درصد مکانهای جذب پرشده است، در آن صورت:
که در این رابطه P بیانگر فشار جزئی گاز است. محاسبه و اندازهگیری در شرایط آزمایشگاهی مشکل است و در عمل برای فشار گاز بسیار کم θ≈KP و برای فشار گاز بالا θ≈1 است. اگر میزان حجم گاز مصرفی برای تشکیل یک لایه در شرایط استاندارد از لحاظ دما و فشار (STP) را با Vmon، و حجم گاز جذب شده در فشار P با V نشان داده شود، میزان سطح پر شده θ برابر است با:
که در این حالت رابطه خطی لانگمیر به صورت زیر بیان میشود:
از طریق مقادیر مربوط به شیب و عرض از مبدأ خط حاصل از رابطه فوق میتوان K و Vmon را به دست آورد. مقدار محاسبه شده Vmon مربوط به میزان مکانهای پر شده توسط گاز است. به این صورت که با دانستن تعداد مولکولهای جذب شده و دانستن سطح اشغال شده توسط هر مولکول میتوان به راحتی سطح کل را محاسبه کرد [8-9].
شکل 4- جذب تک لایه [10].
7- تئوری جذب BET BET از حرف اول نام سه دانشمند به نام هایبرونر (StephenBrunauer)، امت (Paul Hug Emmett) و تلر (Edward Teller) که این تئوری را در سال 1938 ارائه کرده بودند، گرفته شده است. این تئوری که گسترده شده تئوری لانگمیر است، بر اساس جذب چندلایهای مولکولهای گاز توسط ماده استوار است. سیستم BET بر اساس سنجش حجم گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط سطح ماده در دمای ثابت نیتروژن مایع (77 درجه کلوین) کار میکند. پس از قرار گرفتن سلول حاوی نمونه موردنظر در مخزن نیتروژن مایع، با افزایش تدریجی فشار گاز نیتروژن در هر مرحله میزان حجم گاز جذب شده توسط ماده محاسبه میشود. سپس با کاهش تدریجی فشار گاز، میزان واجذب ماده اندازهگیری میشود و در نهایت نمودار حجم گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط ماده براساس فشار نسبی در دمای ثابت رسم میشود. نمودار BET که نمودارجذب و واجذب همدما (Adsorption/Desorption Isotherm) نیز نامیده میشود یک نمودار خطی است که میزان سطح مؤثر ماده از آن استخراج میشود.
شکل 5- نمودار BET ا[11].
معادله BET به صورت زیر به دست میآید:
P = فشار جزئی گاز جذب شده در حالت تعادل در دمای 4/77k بر حسب پاسکال
Po = فشار جزئی گاز جذب شده بر حسب پاسکال Va = حجم گاز جذب شده در شرایط استاندارد (T=273.15K, P=1.013×105) بر حسب میلی لیتر Vm = حجم گاز جذب شده در حالت استاندارد برای تولید یک تک لایه روی سطح نمونه بر حسب میلی لیتر C = مقداری ثابت که به آنتالپی جذب گاز جذب شده روی نمونه پودری بستگی دارد
مقدار پارامتر C بر اساس رابطه زیر محاسبه میشود:
در این رابطه E1 گرمای جذب برای تشکیل تک لایه اول و EL گرمای جذب برای ایجاد لایه دوم و لایههای بالاتر است و معادل گرمای مایع شدن گاز جذبشونده، در دیگر لایهها است. مقدار ثابت C برای گاز نیتروژن بین 200-100 قرار دارد. رابطه BET در بازه 0.05 برای به دست آوردن حجم گاز نیتروژن که به صورت تک مولکولی در شرایط استاندارد جذب سطحی شده است، از معادله زیر استفاده میشود:
I= عرض از مبدأ نمودار BET A= شیب نمودار BET Vm به دست آمده از رابطه بالا را روش چند نقطهای (Multi Point BET) مینامند. میتوان طبق معادله زیر به شیوهای سادهتر که روش تک نقطهای (Single Point BET) نامیده میشود، Vm را به دست آورد اما دقت کمی کاهش مییابد.
اگر فشار نسبی 0/3 باشد، نتیجه به دست آمده از روش تک نقطهای و روش چند نقطهای تطابق خوبی خواهند داشت. سطح ویژه ماده (SBET) توسط معادله زیر تعریف میشود [12]:
N= عدد آووگادرو a= سطح مقطع مؤثر یک مولکول جذب شده بر حسب میلیمتر مربع m= جرم نمونه تست شده بر حسب گرم 22400= حجم اشغال شده توسط 1 مول گاز جذب شده در حالت استاندارد بر حسب میلی لیتر مقدار a برای گازهای مختلف در جدول زیر آمده است:
جدول 1- گازهای مختلف در فرایند جذب [2].
1-7- ایزوترم جذب جذب معمولاً از طریق ایزوترمهایی بیان میشود که معادل میزان ماده جذبشونده بر روی سطح جاذب است که تابعی از میزان فشار (در مورد گازها) یا غلظت (در مورد مایعات) ماده جذبشونده در شرایط دمای ثابت است. بالعکس ایزوترم واجذب به وسیله اندازهگیری مقدار گاز واجذب شده حاصل میشود. در شکل زیر به صورت شماتیک یک نمودار ایزوترم نشان داده شده است.
شکل 6- ایزوترم جذب و واجذب [13].
ایزوترمهای جذب را میتوان به شش گروه طبقهبندی کرد. در همه انواع ایزوترمهای جذب، با افزایش فشار جزئی بخار ماده جذبشونده، مقدار مادهای که جذب میشود افزایش مییابد تا زمانی که یک تک لایه روی سطح به وجود آید. افزایش فشار پس از این نقطه باعث به وجود آمدن بیش از یک لایه روی سطح میشود.
2-7- ایزوترم جذب نوع Ι این نوع ایزوترم که اغلب با نام لانگمیر خوانده میشود، به ندرت در مواد غیرمتخلخل دیده میشود و برای ترکیباتی که دارای حفرههای بسیار ریزی هستند (2nm >)، مناسب است.
شکل 7- ایزوترم ایزوترم جذب نوع Ι [13].
3-7- ایزوترم جذب نوع ΙΙ این نوع ایزوترم برای ترکیبات غیرمتخلخل قابل استفاده است. در نقطهای که با حرف B مشخص شده است، تشکیل تک لایه روی سطح، کامل میشود.
شکل 8- ایزوترم جذب نوع ΙΙ[13]
4-7- ایزوترم جذب نوعΙΙΙ
نوع نمایش داده شده در شکل زیر همواره یک خمیدگی رو به بیرون دارد و نقطهای نظیر B در آن دیده نمیشود. این نوع ایزوترم بسیار کم مشاهده میشود و متعلق به سامانههایی است که متخلخل نبوده و نیروی جذب در آنها خیلی ضعیف است. هنگامی که سطح جذب با ماده جذب شونده مرطوب نمیشود، این نوع ایزوترم را میتوان مشاهده کرد.
شکل 9- ایزوترم جذب نوع ΙΙΙ[13].
5-7- ایزوترم جذب نوع IV این نوع ایزوترم برای مواد متخلخل به کار برده میشود. در صورت کم بودن نسبت P/P0، شبیه ایزوترم نوع ΙΙ است ولی هنگامی که این نسبت خیلی بزرگ باشد، ماده دارای منافذ بسیار باریک و به صورت مویین است که در این حالت میزان جذب به مقدار قابل توجهی افزایش مییابد و ماده جذبشونده روی سطح متراکم میشود. این نوع ایزوترم اغلب برای کاتالیستهای صنعتی مشاهده میشود و منحنی مربوط برای تعیین توزیع اندازه منافذ استفاده میشود.
شکل 10- ایزوترم جذب نوع IV[13].
6-7- ایزوترم جذب نوع V این نوع ایزوترم بسیار شبیه نوع ΙΙΙ است، با این تفاوت که در مواد متخلخل حاوی مزوحفره دیده میشود و جهش منحنی در مقادیر P/P0 بسیار بالاتر روی میدهد. این حالت به ندرت مشاهده میشود.
شکل 11- ایزوترم جذب نوع V[13].
7-7- ایزوترم جذب نوع VΙ این نوع ایزوترم پلهای است که در مواد غیرمتخلخل با سطح کاملاً یکنواخت دیده میشود و شکل منحنی نشاندهنده جذب چندلایه روی سطح است.
شکل 12- ایزوترم جذب نوع VΙ[13].
8-7- هیسترسیس جذب و واجذب ایزوترمهای نوع Ι ،ΙΙ و ΙΙΙ معمولاً برگشتپذیر هستند اما نوع Ι میتواند یک هیسترسیس داشته باشد. در نوع VΙ و V نیز هیسترسیس دیده میشود.
شکل 13- هیسترسیس جذب و واجذب [13].
هیسترسیس نشاندهنده حضور مزوحفره در ماده است و با استفاده از آن میتوان اطلاعاتی در رابطه با هندسه حفرهها به دست آورد. در شکل زیر 5 نوع هیسترسیس با توجه به شکل حفره نشان داده شده است.
شکل 14- انواع هیسترسییس با توجه به هندسه حفره [2].
8- آمادهسازی نمونه نمونهها جهت آنالیز معمولاً به صورت پودر با ابعاد نانومتری بوده و این روش قادر به اندازهگیری ابعاد حفره 200-0/5 نانومتر و سطوح ویژه حداقل 1 مترمربع برگرم است. مقدار ماده مورد نیاز به اندازهای است که سطح کل آن بیش از 1 متر مربع شود. به طور معمول 0/1 گرم از ماده جهت آنالیز استفاده شده و برای نمونههای با سطح کم در حدود 0/2 گرم از ماده مورد نیاز است. آمادهسازی نمونهها شامل خشککردن و گاززدایی بوده که برای این منظور میبایست نمونهها در دمای ℃190-℃180 و به مدت 10 تا 15 دقیقه در خلأ حرارت داده شوند تا بخارآب، دیاکسید کربن یا سایر مولکولهایی که ممکن است حجم حفرههای ماده را اشغال کرده باشند، حذف شوند. سپس نمونهها تا دمای مایع شدن گاز نیتروژن خنک میشوند. البته میزان دما و زمان لازم جهت آمادهسازی، به نوع و مشخصات نمونه بستگی دارد. در مرحله بعد، نمونه در معرض مقدار مشخصی از گاز نیتروژن قرار میگیرد و فرصت برقراری تعادل ایجاد میشود. با توجه به فشار گاز به هنگام تعادل و با استفاده از رابطه گازها، مقدار گاز جذب شده محاسبه میشود. این فرایند چندین بار تکرار میشود تا مجموعهای از دادههای مربوط به حجم گاز جذب شده در فشارهای تعادلی مختلف به دست آید. سطح مقطع مولکول گاز جذب شده (Am) را میتوان از چگالی مایع آن گاز تخمین زد. با شروع آزمایش، در مرحله اول، ابتدا گاز بر روی ماده جامد به صورت تک لایه مینشیند که در این مرحله ماده به 30% حالت اشباع میرسد. در مرحله دوم گازها به صورت چند لایه بر روی هم رسوب میکنند. همچنین بعضی از تخلخلها در این مرحله شروع به پر شدن میکنند که در این حالت 70% حجم ماده پر شده است. در مرحله آخر گاز به طور کامل سطح ماده را پوشانده و همچنین تمامی تخلخلها پر میشوند. در اینجا 100% ماده به حالت اشباع رسیده و پر میشود.
شکل 15- شماتیکی از فرایند جذب با افزایش فشار گاز [14].
در مرحله آمادهسازی نمونه، برای محاسبه سطح ویژه جسم لازم است وزن نمونه اندازهگیری شود. به این منظور مراحل زیر انجام میگیرد: – یکی از لولههای آزمایش را همراه با قفسه و چوب پنبه آن وزن کرده و وزن آن یادداشت میشود (WT). – مقداری پودر به لوله آزمایش اضافه میشود و لوله آزمایش حاوی پودر وزن میشود (WB). – لوله آزمایش بعد از گاززُدایی و خنک شدن دوباره وزن میشود (WC). وزن پودر وارد شده به سیستم از رابطه زیر محاسبه میشود:
WP=WC-WT
9- روش انجام آنالیز ابتدا سه لوله آزمایش به مدت 1 ساعت تحت گاز نیتروژن قرار داده میشوند تا خشک شوند. سپس لولههای آزمایش از آون خارج شده و به مدت 5 دقیقه در هوای آزاد قرار داده میشوند. یکی از لولهها برای آنالیز و دو لوله دیگر برای کالیبره کردن فشار P0 به کار برده میشوند. لوله آزمایش حاوی نمونه در محفظه گاززدایی قرار داده میشود. سپس با گذشت 5 دقیقه و خنک شدن، نمونه از محفظه خارج میشود. دو لوله آزمایش دیگر با قرارگیری در دستگاه تحت گاز P0 قرار میگیرند. محفظهای که عایق شده است، از گاز نیتروژن پر میشود و لوله آزمایش حاوی نمونه و لوله دیگر در آن قرار داده میشود. سطح نیتروژن باید به طور مرتب چک شود و در صورت نیاز نیتروژن مایع اضافه شود. قبل از شروع آزمایش لازم است نوع ماده، فشار اشباع (mmHg 738.52) ونرخ خلأ به دستگاه داده شود. بعد از اتمام تست، پودر داخل لوله آزمایش خارج میشود. سپس لوله با آب و حمام اولتراسونیک شستشو داده شده و در آون با دمای ℃60 خشک میشود. در شکل زیر دستگاه نشان داده شده است.
شکل 16- دستگاه آنالیز تخلخل [6].
در روش BET میتوان از هر نوع گاز خنثی که قابلیت متراکم شدن دارد، استفاده کرد ولی برای انجام یک اندازهگیری قابل اطمینان، باید از گازهایی استفاده کرد که اندازه مولکولهای آن کوچک و کروی شکل باشد و در دمای آزمایش به راحتی کنترل شود [6]. گازهای کریپتون، آرگون و نیتروژن انتخابهای مناسبی برای این منظور هستند. گاز نیتروژن متداولترین گاز مورد استفاده است زیرا دسترسی به آن معمولاً راحت است، در صورتی که آرگون و کریپتون گرانقیمت هستند، همچنین میزان خلوص نیتروژن بیشتر از آرگون و کریپتون است [6]. در مواردی که ماده حفرات ریزتری دارد از گاز آرگون استفاده میشود زیرا نفوذ آن بهتر است و دقت اندازهگیری میکروحفرهها افزایش مییابد. اگر ماده مورد آزمایش کربن فعال باشد، از گاز دی اکسید کربن استفاده میشود. آنالیز توسط گاز دی اکسید کربن زمان کمتری میبرد و محدود به میکروحفره است.
10- محدودیتهای روش BET روش BET یک روش تخمینی است و از این جهت که در آن فرض میشود جذب در لایه nام، هنگامی روی میدهد که لایه n-1 کاملاً پر شده باشد، مورد انتقاد جدی است. از اینرو برای رفع این ایراد، لازم است ثابت C با توجه به برخی از پارامترهای تجربی، تصحیح شود. البته انجام این اصلاحات، میزان مساحت سطح محاسبه شده را چندان دچار تغییر نمیکند، زیرا هنگامی که نسبت p⁄p0 در محدوده 0.05 و 0.3 قرار دارد، در بیشتر موارد، جذب چند لایهای اتفاق نمیافتد. هنگامی که فشار نسبی p⁄p0 بین 0.05 و 0.3 است، دادههای جذب، تطابق خوبی با معادله BET نشان میدهند و در این هنگام معمولاً میتوان اندازهگیری مساحت سطح را با دقت انجام داد. ولی هنگامی که مقدار p⁄p0 بالاتر از حد فوق باشد، پیچیدگیهایی ناشی از انجام جذب در بیش از یک لایه یا انجام تراکم مشاهده میشود. هنگامی که نسبت p⁄p0 کمتر از حد فوق باشد، در بیشتر موارد، مقدار جذب آنقدر کم میشود که نمیتوان اندازهگیری را با دقت انجام داد [6].
در مواد متخلخل فقط حفرههای راه به در اجازه عبور گاز را میدهند. اما روش BET سطح حفرههای راه به در و حفرههای بسته را اندازهگیری میکند. اگر نمونه حاوی مقادیر قابل توجهی حفره بسته باشد، روش BET مقدار سطح بیشتری اندازهگیری میکند که عملاً از مقداری از آن گاز عبور نمیکند. پس خطای اندازهگیری در این روش بالا است [15].همچنین این روش، یک روش زمان بر است و به اندازه کافی برای اندازهگیری سطوح کم، دقیق نیست و این تکنیک برای نمونههای پودری با سایز ذره میکرومتری مناسب نیست.
نتیجهگیری از بین روشهای مورد استفاده در تعیین میزان تخلخل و سطح، روشهای مبتنی بر جذب بهویژه روش BET قابلیت اندازهگیری تخلخلهای باز در اندازه 0/4 تا 50 نانومتر را داشته و همچنین سهولت اندازهگیری و قیمت پایین آن از مزایای آن محسوب میشود. همچنین این روش این امکان را میدهد که از روی نوع ایزوترم جذب حاصل، به نوع، میزان و شکل تخلخل موجود در ماده پی برد. از محدودیتهای این روش میتوان به زمانبر بودن، دقت پایین این روش برای سطوح کم و نیاز به نمونههای پودری اشاره کرد.
کاتالیست ماده ای است كه سرعت واكنش هاي شيميايي را از طریق کاهش انرژی فعال سازی، افزايش میدهد بدون اينكه خود در آنها شركت كند. یکی از موارد استفاده کاتالیستها، مبدلهای کاتالیستی می باشد.
مبدلهای کاتالیستی از دهۀ 70 میلادی با هدف کاهش آلودگی هوا، بر سر راه خروجی موتورهای بنزینی نصب شده اند. جدیدترین و مرسوم ترین نوع آنها، مبدلهای سه راهه هستند که اولین نوع آنها سال 1976 در آمریکا برای موتورهای بنزینی اجباری شد. در ایران نیز از سال 1383 نصب کاتالیست روی خودروهای سواری و وانت تولیدی اجباری شده است.
همانگونه که در شکل زیر نشان داده شده است علت انتخاب نام سه راهه برای این مبدلها آن است که برای کاهش همزمان سه نوع گاز سمی و آلایندۀ هوا شامل: مونوکسیدکربن(CO) ، هیدروکربنهای حاصل از احتراق ناقص (HC) و اکسید نیتروژن (NOX) و تبدیل آنها به گازهای غیرسمی ، بخار آب(H2O)، نیتروژن (N2) و دی اکسید کربن (CO2) مورداستفاده قرار می گیرند.
کاتالیست های سه منظوره زمانی حداکثر تبدیل هر سه آلاینده را خواهند داشت که در جریان گازهای خروجی از موتور، نسبت CO به NOX در محدودۀ استوکیومتری باشد. نمودار زیر نشان دهندۀ محدودۀ استوکیومتری می باشد:
گازهای آلایندۀ خروجی از موتور
اصولاً گازهای خروجی از اگزوز شامل: پارافین ها، اولفینها، ترکیبات آروماتیک (که هرسه به عنوان هیدروکربن های نسوخته شناخته می شوند)، بخار آب، منو اکسید کربن، اکسیدهای نیتروژن، اکسیدهای گوگرد، نیتروژن، اکسیژن و دی اکسید کربن میباشد که از میان آنها سه آلاینده اصلی زیانبار و خطرناک : منواکسید کربن، اکسیدهای نیتروژن و هیدرو کربن های نسوخته هستند.
به طور مثال: منو اکسید کربن که گازی است بیرنگ و بی بو، با میل ترکیـبی زیاد که از احتراق ناقـص سوخت های فسیـلی به وجود می آید میتواند تا 250 بار سریعتر از اکسیژن با هموگلوبین خون ترکیب شود که اثرات آن از سردرد تا مرگ می باشد. از دیگر زیانهای گازهای خروجی از اگزوز میتوان به تولد نوزادهای ناقص یا انواع سرطانهای ریه و… اشاره کرد.
واکنشهای اکسایش و کاهش
با توجه به آلایندههای موجود در گازهای خروجی از موتور، هدف تبدیل گازها از طریق واکنش اکسایش و کاهش در کاتالیستها به مواد کم ضرر و یا به طور عمده بی ضرر برای محیط زیست و موجودات زنده می باشد.
شرایط موثر بر عملکرد کاتالیست
به دلیل آنکه ECU خودروها با وجود کاتالیست کالیبره می شود، هر گونه تغییر در کاتالیست و یا حذف آن، اگر چه ممکن است در ابتدا موجبات شتاب بیشتر خودرو را فراهم سازد اما در نهایت منجر به کارکرد نامناسب موتور و افزایش مصرف سوخت خواهد گردید.
علاوه بر این از کاربراتور یا انژکتور در موتور انتظار می رود سوخت و هوا را به نسبت درستی مخلوط کند. هرگونه خطا در عملکرد کاربراتور یا انژکتور می تواند به طور مستقیم بر استوکیومتری واکنش در سیلندرها تأثیر گذاشته و در نتیجه سبب افزایش میزان آلاینده ها گردد.
مواد موجود در سوخت نیز می تواند به طور مستقیم بر روی میزان آلاینده ها و عملکرد کاتالیست تأثیر گذار باشد. به عنوان مثال گوگرد موجب مسمومیت پایدار در کاتالیست می گردد، بدین صورت که با واکنش با سطح فعال کاتالیست، مانع ایجاد واکنش تصفیه شده و کاتالیست را از کار می اندازد.
با توجه به استانداردهای اروپا (98/69/EC و 8/2002/EC) غلظت گوگرد و سرب برای سوخت بنزین مطابق جدول زیر می باشد:
انرژی یکی از عوامل مهم در زندگی بشر و توسعه پایدار آن می باشد.سوخت های فسیلی عمده ترین منبع برای تامین انرژی در زمان حال محسوب می شود ؛اما با توجه به محدودیت سوخت های فسیلی و آلودگی های ناشی از آن ،یافتن منابع انرژی جایگزین برای آن ضروری به نظر می رسد . در چند سال گذشته تحقیقات بر روی یافتن منابع انرژی تجدید پذیر و پاک همچون انرژی خورشیدی،انرژی بادی وسوخت هایی هم چون بیودیزل افزایش یافته و به نتایج مفید و موثری هم دست یافته شده است . در این مطلب در پی این هستیم که بیودیزل به عنوان یک سوخت پاک و تجدیدپذیر را معرفی کنیم .
بیودیزل چیست؟
بیودیزل را می توان با ترکیب شیمیایی هر روغن طبیعی یا چربی با الکل مانند متانول یا اتانول تولید کرد.اغلب در تولید تجاری بیودیزل از متانول به عنوان الکل استفاده می شود.از لحاظ ویژگی فیزیکی بیو دیزل یک مایع روشن تا زرد تیره است که عملاً غیرقابل مخلوط با آب بوده و نقطه جوش بالا و فشار بخار پایینی دارد.بزرگترین و مناسب ترین منابع روغن برای تولید بیودیزل از روغن محصولاتی همچون سویا و پالم به دست می آید.در مناطق مختلف جهان بسته به شرایط اقلیمی و خاک به روغن های گیاهی خاصی جهت تولید بیودیزل توجه شده است. گیاهان روغنی قابل کشت در اقلیم ایران چهار دانه روغنی سویا، گلرنگ، کلرا و بزرک که امکان گسترش کشت آن در مناطق مختلف کشور وجود دارد مناسب است.
مزایای بیودیزل
به علت دارا بودن نقطه اشتعال 150 درجه سانتیگرادی نسبتاً غیرقابل اشتعال و بسیار ایمنتر از دیزل می باشد.
بیودیزل را می توان با هر نسبتی حتی در نسبت پایین با سوخت های دیزل ترکیب کرد؛این کار موجب افزایش روان شدگی(سایش کمتر موتور) تا 65 درصد می شود .
سوخت های بیودیزل تقریبا همان قدرت اسب بخار ی که سوخت های دیزلی تامین می کند را فراهم می کند .
مصرف سوخت های بیودیزل در موتور های دیزلی نسبت به سوخت های دیزلی ،هیدروکربن های نسوخته ،ذرات معلق و مونواکسید کمتری تولید می کند.
معایب بیودیزل
عدم صرفه اقتصادی
مشکلات فرآیندی تولید بیود دیزل
تولید NOx بیشتر نسبت به سوخت دیزل به دلیل محتوای بالاتر اکسیژن بیودیزل
اکسید شدن بیودیزل در معرض هوا
فرآیندهای تولید بیودیزل
همانطور که اشاره کردیم از ترکیب شیمیایی هر روغن گیاهی یا چربی با الکل سوخت بیودیزل تولید کرد ؛ برای تولید بیودیزل سه فرآیند اساسی متداول است:
ترنس استری فیکشن کاتالیست بازی روغن
ترنس استری فیکشن مستقیم اسیدی روغن
تبدیل روغن به اسیدهای چرب و سپس به بیودیزل
تقریبا تمام بیودیزل از روش ترنس استری فیکشن کاتالیست بازی روغن تولید می شود؛ زیرا این فرآیند هم از لحاظ اقتصادی مقرون به صرفه بوده و هم دما و فشار این واکنش پایین و دارای بازدهی تولید 98٪ است. مشکل اصلی این روش، حساسیت کاتالیزورهای قلیایی با خلوص ماده خام است. حضور اسید های چرب آزاد و آب در مواد خام تاثیر قابل توجهی بر واکنش پرتوزیسیون دارند.
فرآیند زیر ترنس استری فیکشن کاتالیست بازی روغن را بیان می کند:
تولید بیودیزل
به طور معمول تولید بیودیزل از طریق مراحل زیر صورت می گیرد:
1)مخلوط کردن الکل با کاتالیست
به طور عمده از هیدروکسیدسدیم (سود سوزآور) یا هیدروکسید پتانسیم(پتاس) به عنوان کاتالیست استفاده می شود؛ابتدا مخلوط الکل / کاتالیست به یک ظرف واکنش بسته و روغن یا چربی اضافه می شود.در این مرحله سیستم به منظور جلوگیری از هدررفت الکل طور کامل ایزوله است.
به منظور انجام واکنش و افزایش سرعت آن ، واکنش را در دمایی بالاتر از نقطه جوش الکل (حدود 160 درجه فارنهایت) انجام می دهند .
زمان توصیه شده برای واکنش 1 تا 8 ساعت می باشد، و در برخی از سیستم ها توصیه می شود که واکنش در دمای اتاق انجام می شود.
معمولا از الکل اضافی بمنظور اطمینان از تبدیل کل چربی یا روغن به استر های آن استفاده می شود. باید نسبت آب و اسید های چرب آزادی که در روغن یا چربی وجود دارد کنترل کرد؛ در صورتی که سطح آب یا سطح اسید چرب آزاد بیش از حد بالا باشد، ممکن است با تشکیل صابون و جداسازی محصولات جانبی گلیسیرین در پایین دست، مشکل ساز شود.
همین که واکنش کامل شد دو محصول مهم خواهیم داشت که عبارتند از گلیسیرین و بیودیزل که هر یک دارای مقادیر اساسی از الکل اضافی بوده که در واکنش مورد استفاده قرار گرفته است.
2)حذف الکل
هنگامی که فازهای گلیسیرین و بیودیزل جدا شده اند، الکل اضافی موجود در هر فاز از طریق فرآیند تبخیر فلاش یا تقطیر حذف می شود. در سیستم های دیگر، الکل حذف می شود و مخلوط قبل ازاین که گلیسیرین و استرها جدا شوند خنثی می شود. در هر دو حالت الکل با استفاده از تجهیزات تقطیر بازیافت می شود و دوباره استفاده می شود.
لازم به ذکر است که باید از جمع شدن آب بر جریان الکل بازیافتی اطمینان حاصل شود
3)خنثی سازی گلیسیرین
گلیسیرین حاصل از ترکیب کاتالیست و صابون مصرف نشده ،توسط اسید خنثی می شود و به عنوان گلیسیرین خام ذخیره می شود.در برخی موارد نمک تشکیل شده در این فاز برای استفاده به عنوان کود بازیافت و مورد استفاده قرار می گیرد. در بیشتر موارد نمک در گلیسیرین باقی می ماند. آب و الکل برای تولید گلیسیرین خام 80-88 درصد حذف می شود تا آماده عرضه به عنوان گلیسیرین خام شود. در فرآیند های پیشرفته ، گلیسیرین به میزان 99٪ و حتیبالاتر تقطیر شده و به بازار لوازم آرایشی و دارویی فروخته می شود.
4)شستشوی متیل استر
گاها پس از جداسازی بیودیزل از گلیسیرین ،میتوان با شست و شوی آرام با آب گرم کاتالیست و صابون باقی مانده خشکانده و برای انباشت ارسال می شود.در برخی از فرآیند ها وجود این مرحله ضرورتی ندارد.
به طور معمول در انتهای فرآیند تولید ،مایعی زرد کهربایی رنگ با چسبندگی شبیه به گازوئیل حاصل می شود .
5)کیفیت وثبت محصول
پس از تولید محصول نهایی ، باید کیفیت آن را از ابعاد مختلف مورد بررسی و تجزیه و تحلیل قرار داد از جمله :
تصفیه آب توسط بشر سابقه طولانی و قدیمی دارد. مورخین بر این عقیده هستند که سابقه تصفیه آب به حدود دو هزار سال پیش از میلاد مسیح می رسد.این مراحل تصفیه ای شامل جوشاندن و صاف کردن آب بوده است. وسایل اولیه تصفیه آب در منازل افراد مورد استفاده قرار می گرفت و تا حدود سده نخست میلادی هیچ نشانه ای دال بر وجود عملیات تصفیه ای بر روی آب مصرفی جامعه وجود نداشت . برخی از آبراه های رومیان به حوضچه هایی متصل می شد که در آن ها عمل ته نشینی آب صورت می گرفت و مجهز به کانال آبگیر شنی بود.این آبراه ها دارای تعدادی شیر بودند که برای مصرف عمومی توسط مردم مورد استفاده قرار می گرفتند.در شهر ونیز که بر روی جزیره ای بدون آب شیرین قرار گرفته است ،آب حاصل از بارندگی از طریق حیاط ها و بام ها که متصل به آب انبار های بزرگ بودسرازیر میشد ودر مسیر حرکت خود از فیلترهای شنی عبور میکرد.اولین نوع از این آب انبارها در حدود پنج قرن پس از میلاد مسیح برای تهیه آب جهت مصارف خصوصی و عمومی ساخته شد. این آب انبارها حدود 13 قرن مورد استفاده قرار گرفت .در قرون وسطی عملیات تصفیه آب دچار رکود گردید تا این که دوباره در قرن18 مورد توجه قرار گرفت .در فرانسه وبریتانیا امتیازاتی انحصاری برای وسایل صافی کردن صادر گردید.در آغاز سده 19 میلادی تصفیه منابع آب برای مصرف عموم در مقیاس بزرگ آغاز گردید.شهر بیزلی اسکاتلند به عنوان نخستین شهری که آب مصرفی آن مورد تصفیه قرار گرفت شناخته می شود؛سیستم تصفیه آب بر پایه ی تهنشین سازی و سپس فیلتراسیون بود .به تدریج در اروپا استفاده از این سیستم متداول گشت و در پایان قرن 19 میلادی بیشتر منابع اب شهری فیلتر می شد.نرم کردن آب سخت در قرن 19 در اروپا انجام میگرفت .اما تا آغاز قرن بیستم میلادی برای مصارف عمومی آب گسترش نیافت .ظرفیت ذغال برای جداسازی مواد آلی محلول در آزمایش های مربوط به فیلتراسیون مورد توجه قرار گرفت ،اما برای مصرف عمومی آب استفاده نشد .اصلاح این ماده و تبدیل آن به کربن فعال همراه با استفاده آن در واحد های تصفیه آب اخیرا مورد استفاده قرار گرفته است.همانطور که استفاده از غشاهای مصنوعی برای عملیات فوق فیلتراسیون و جداسازی مواد معدنی محلول به تازگی انجام شده است.پیشرفت های انجام شده در فرآیندهای تصفیه آب در طول قرن حاظر از آن چه که قبلا در طی تمام تاریخ رخ داده بیشتر است. به استثنای چند مورد فرآیندهای تصفیه بدون اتکا به اطلاعات علمی در مورد اصول عملکردشان و تنها با وسایل اندک برای ارزیابی کمی میزان تاثیر آن ها توسعه یافته اند .فهم مبانی علمی سبب بهترشدن فرآیندها و توسعه جامع تر وسایل و افزایش کل راندمان راهبردی تصفیه آب گردیده است.
روش های تصفیه آب
روش های حرارتی ،غشایی و هیبریدی سه روش متداول شیرین سازی آب در دنیا هستند.با توجه به وجود نیروگاه های متعدد برق و سواحل طولانی در مناطق جنوبی کشور و مزایای روش هیبریدی،بهترین گزینه برای تولید آب شیرین در این مناطق استفاده از روش هیبریدی است . به اختصار درزیر هر یک از سه روش مذکور را معرفی میکنیم:
1-فرآیندهای حرارتی شیرین سازی آب
در این فرایند با استفاده از انرژی حرارتی آب شور تبخیر و سپس بخار تولید شده را تقطیر و به آب تقریبا خالص تبدیل می شود.با توجه به این که در این روش آب مقطر تولید می شود در صورت نیاز طی فرآیند تصفیه ی تکمیلی ،به این آب املاحی اضافه می شود تا به آب قابل شرب یا آب قابل مصرف تبدیل شود.فرآیندهای حرارتی نسبت به سایر فرایندها به انرزی حرارتی بیشتر نیاز دارد اما برق کمتری مصرف می کند.منبع این حرارت ،بخار آبی است که میتواند مستقیما توسط سوزاندن سوخت یا با استفاده از حرارت مازاد نیروگاه های برق تولید شود.
یکی از مزایای آب شیرین کن های حرارتی این است که می توان با تاسیس این واحدها کنار نیروگاه های برق، از حرارت تلف شده در نیروگاه ها برای تبحیر آب استفاده کرد که به آن واحد تولید هم زمان برق و آب گفته می شود.در این صورت بدون نیاز به انرژی حرارتی جدید ،بازده حرارتی افزایش و هزینه نمک زدایی کاهش می یابد.
2-فرآیند های غشایی
از قرن هجدهم مفهوم غشا شناخته شده است اما تا پایان جنگ جهانی دوم در بیرون از آزمایشگاه این واژه خیلی کم مورد استفاده قرار گرفت .در زمان جنگ اروپا ذخایر آب آشامیدنی به خطر افتاد به همین دلیل از فیلتر غشا برای تست ایمنی مورد استفاده قرار گرفت. با توجه به عدم اطمینان و همچنین هزینه های بالا موجب گشت که از غشا به طور گسترده ای استفاده نشود .اولین استفاده از غشا در مقیاس وسیع در استفاده از فن آوری میکرو فیلتراسیون و تصفیه به طور پیشرفته ای بود از سال 1980 این فرایند جداسازی همراه الکترودیالیز در کارخانجات بزرگ و امروز نیز در شرکت های بزرگ از آن استفاده می کنند .این فرآیند در سال های اخیر پیشرفت وسیعی داشته است.سابقه استفاده از غشا برای صافی کردن به اوایل قرن بیستم باز میگردد. در دهه سوم قرن بیستم غشاها برای جداسازی خالص سازی ویا غلیظ سازی محلول ها به ویژه سیال های حاوی میکرووار گانیزم مورد استفاده قرار گرفت .سیر تکامل این پدیده با انجام پژوهش های متعدد بر روی انواع غشاها و شناخت فرآیند به گونه ای ادامه یافت که اکنون این فرآیند یکی از روش های اصلی شیرین سازی آب محسوب می شود.
فرآیند غشایی به شیوه های فیزیکی برای جداسازی حلال از نمک های محلول در آن با استفاده از غشاهای نیمه تراوا اطلاق می شود. در این فرآیندها آب شور با اعمال فشار از غشاهای نانومتری عبور داده می شود .این غشاها مانند یک فیلتر عمل می کنند وبا جدا کردن ذرات ناخالصی موجود در آب ،آن را شیرین می کند .آب تولیدی در این فرآیند کیفیتی نزدیک به آب شرب دارد .
در یک فرآیند غشایی به طور معمول دوفاز به وسیله فاز سوم که غشا می باشد از یکدیگر جدا می شوند. غشا تعیین کننده پدیده انتقال جرم است. هر کدام از دو فاز به صورت محلولی از جزهای مختلف می باشد که برخی از این جزء های عبوری مخفی و دیگری تهی میگردد.
دو ویژگی اصلی در انتقال که توسط غشا اعمال می شود
1- نفوذپذیری یا تراوایی
2- انتخاب گری یا گزینش پذیری
مزایای فرآیند های غشایی
1-صرفه جویی در مصرف انرژی به دلیل عدم تغییر فاز
2-کاهش فضای موردنیاز به علت کم حجم بودن مدول های غشایی
3-سریع تر بودن فرایند به دلیل نازک بودن غشا و بالا بودن سرعت انتقال جرم در آن
4-توانایی انجام در دمای پایین که مزیت بالایی برای محلول های حساس به گرما است.
5-پایین بودن هزینه سرمایه گذاری در مقایسه با سایر روش ها در سطح جهانی
6- سهولت در گسترش دادن سیستم
3-روش های هیبریدی
در روش هیبریدی سعی شده است که با ترکیب روش های حرارتی و غشایی،از مزایای هر کدام استفاده شود .از جمله مزایای این روش میتوان به موارد زیر اشاره کرد:
1-اطمینان از تولید آب در مواقعی که به دلیل خارج از مدار بودن بخشی از نیروگاه امکان استفاده از فرآیند حراری نیست،در این مواقع از روش های غشایی برای تولید آب استفاده می شود.
2-کاهش چشم گیر املاح افزودنی در فرایندهای حرارتی به دلیل امکان ترکیب آب تولیدی از فرآیندغشایی با آب تولیدی از فرایند حرارتی.
3-دمای پایین ترآب و پساب تولیدی در روش هیبریدی نسبت به روش حرارتی.
4-بهره گیری از برق مازاد در شبکه برای فرآیند غشایی در مواقعی که نیاز به آب ضروری است.
از این روش در کشورهای حاشیه خلیج فارس بسیار استفاده شده است. واحد نمک زدایی جده ،الجبیل و ینبوع در عربستان سعودی و فجیره در امارات متحده عربی از این نوع هستند. در کشور ما نیز مدتی هست که استفاده از این روش در دستور کار قرار گرفته است.
مراحل تصفیه آب
1-هوادهی
اجرام آلی موجود در فاضلاب در مخزن هوادهی با باکتری های هوازی که به طور معلق وجود دارند در تماس قرار میگیرند .محیط هوازی مخزن هوادهی با استفاده از هواده های عمقی یا هواده های مکانیکی سطحی ایجاد می شوند که علاوه بر این عملکرد اختلاط فاضلاب را نیز ایجاد می کند.بعد از گذشت زمان مشخصی مخلوط سلول های جدید و قدیمی به داخل تانک ته نشینی جایی که سلول ها از پساب تصفیه شده جدا می گردند هدایت می شود.یک بخش از سلول های ته نشین شده جهت به دست آوردن غلظت مناسب و دلخواه ارگانیزم ها در مخزن هوادهی به این راکتور بازگردانده می شوند و بخش دیگر آن از سیستم خارج می شود .
2-ته نشینی
ته نشینی عبارت است از جداسازی ذرات معلق از آب سنگین تر می باشد. از این واحد به طور وسیعی در تصفیه فاضلاب استفاده می شود . از ته نشینی جهت حذف دانه ،حذف اجرام ویژه در مخزن ته نشینی اولیه ،حذف لخته های بیولوژیکی در مخازن ته نشینی لجن فعال و حذف لخته های شیمیایی زمانی که لخته سازی شیمیایی صورت می گیرد استفاده می شود.
3-ضدعفونی کردن
پس از ته نشین شدن فاضلاب در مخزن ته نشینی ثانویه و پیش از وارد نمودن آن به منابع طبیعی آب باید به میکروارگانیزم های بیماری زا از قبیل باکتری ها، ویروس ها،کیسه های آمیبی موجود در آن ازبین رود ضدعفونی فاضلاب با استفاده از مواد شیمیایی ، عوامل فیزیکی،وسایل مکانیکی و تابش اشعه انجام می پذیرد.
4-نگه داری و هضم لجن اضافی
لجن مازاد فرآیند بیولوژیکی لجن فعال توسط واحد پمپاژ لجن برگشتی به این مخزن منتقل می گردد تا با یک زمان توقف طولانی لجن مذکور هجاضم و تغلیظ می گردد این لجن در دوره های هر چند ماه یک بار تخلیه و بیرون شهر منتقل می گردد.
در جهان میلیونها مادهٔ شیمیایی وجود دارد. بعضی از آنها دارای خاصیت اسیدی و بعضی دیگر دارای خاصیت بازی هستند.شناخت ترکیبات اسیدی و بازی از یکدیگر اهمیت ویژه ای دارند. مواد اسیدی و بازی هر کدام دارای ویژگی های منحصر به فردی هستند که در ادامه به بیان این ویژگی ها خواهیم پرداخت.
معرفی اسید وباز
برای اسید و باز تعاریف متعددی بیان شده است که به اختصار به بررسی هر کدام میپردازیم:
تعریق اسید وباز از دیدگاه آرنیوس
در دهه 1890 میلادی شیمی دانی به نام آرنیوس طی آزمایشات و مطالعات خود حول رسانایی و برقکافت ترکیبات محلول در آب ، تعریفی از اسید و باز به صورت زیر را ارائه کرد:
محلول های آبی اسید و باز هر دو رسانای جریان الکتریکی هستند .
از دیدگاه آرنیوس اسید ماده ای است که هنگام حل شدن در آب یون هیدروژن ( +(H(aq)تولید یا آزاد می کند.
–HCL(g) → H(aq)++CL
از این دیدگاه باز (قلیا) ماده ای است که هنگام حل شدن در آب یون ( –(OH(aq) تولید یا آزاد می کند.
+KCL(s) → OH(aq)–+K
ایرادات دیدگاه آرنیوس درباره اسید و باز
ایراد مدل آرنیوس این بود که اسید وباز را به محیط آبی محدود کرده بود در حالی که یک اسید و یک باز در میحیط غیر آبی و در فاز غیر محلول میتواند اثر یکدیگر را خنثی کند.
تعریق اسید وباز از دیدگاه لوری-برونستد
در دهه 1920 یوهان برونستد و توماس لوری تعریفی نوین از اسید و باز را به صورت زیر ارائه کردند :
اساس این نظریه بر انتقال پروتون در واکنش ها می باشد.
بر طبق این نگرش اسید ماده ای است که طی واکنش ،پروتون (+H) از دست می دهد .
بر طبق این نگرش باز ماده ای است که طی واکنش ، پروتون (+H) بگیرد.
به اسیدی که نسبت به باز لوری – برونستد مربوط به خود، یک پروتون (H+) بیش تر دارد،اسید مزدوج گویند.
به بازی که نسبت به اسید لوری – برونستد مربوط به خود، یک پروتون (H+) کمتر دارد،باز مزدوج گویند.
4-2 GHSO4 (aq)+HPO3 (aq)→ H2PO3– (aq)+SO
تعریق اسید وباز از دیدگاه لوییس
در سال 1923 شیمیدان مشهور آمریکایی ،گیلبرت لوویس نظریه ای نوین در مورد اسید و باز ارائه کرد؛ این دیدگاه نسبت به دو دیدگاه دیگر جامع تر و کامل تر می باشد و به صورت زیر تعریف می شود.
مولکولی که بتواند جفت الکترون غیر پیوندی ازمولکول دیگری دریافت کند اسید محسوب می شود.
مولکولی که طی فرآیند ،جفت الکترون غیر پیوندی آزاد میکند باز محسوب می شود.
شامل هیدروژن (H) هستند که میتواند با یک فلز جایگزین شود.
رنگ شناساگرها را تغییر می دهند.
خواص بازی
بازها مزه تند و تیز و تلخ می دهند.
اسیدها را خنثی می کنند.
شامل ترکیبی از اتم های اکسیژن و هیدروژن هستند که هیدروکسیل (OH) نامیده می شوند.
رنگ شناساگرها را تغییر می دهند.
عامل PH
PH یک کمیت لگاریتمی است که میزان اسیدی یا بازی بودن مواد شیمیایی مختلف را مشخص میکند . شاخص مورد استفاده محدودهای بین ۰ تا ۱۴ دارد. موادی که PH پائینتر از ۷ دارند اسید، آنهایی که PH مساوی ۷ دارند خنثی و آنهایی که PH بالاتر از ۷ دارند را باز مینامند.موادی که PHنزدیک به صفر دارند اسید قوی و موادی که PHنزدیک به 14 دارند باز قوی محسوب می شوند.در زیر PHبرخی ترکیبات مهم ذکر شده است:
شناساگر های اسد و باز
اغلب شناسایی اسید وباز با تست کردن مزه آن میتواند برای سلامتی انسان خطراتی داشته باشد. یکی از راه حل هایی که به واسطه آن میتوان اسیدی یا بازی بودن یک ماده را شناسایی کرد شناساگرها هستند .شناساگرها در محیطهای اسیدی یا بازی به رنگهای متفاوتی درمی آیند. از جمله شناساگرهای معروف میتوان به موارد زیر اشاره کرد:
گلبرگ گل سرخ
کاغذ تورنسل (لیتموس) که از درخت لیتموس به دست میآید.
محلول فنول فتالئین (که اگر در یک محلول بازی ریخته شود به سرعت رنگ محلول را ارغوانی میکند)
محلول متیل اورانژ (متیل نارنجی)
محلول متیلن بلو
در جدول زیر نحوه تغییرات رنگ چند شناساگر در محیط های مختلف ذکر شده است :
گازهای طبیعی که از جمله سوخت های فسیلی با آلایندگی زیست محیطی بسیار اندک (در مقایسه با سایر سوخت های فسیلی )هستند،از اهمیت ویژه ای در کشورهای نیازمند به انرژی برخوردار هستند؛در جهان امروز تولید و توزیع گازهای طبیعی نقش بسزایی در اقتصاد جهانی ایفا می کنند.
گازهای طبیعی به دو صورت تولید می شوند:
1)به صورت مستقیم از ذخایر زیر زمینی گازی
2)به صورت گاز همراه بانفت از مخازن نفتی
این گازها معمولا حاوی ترکیبات اسیدی نظیر دی اکسید کربن (CO2)، سولفید هیدروژن(H2S)و مقادیر اندکی از سولفید کربونیل(COS)،دی سولفنید کربن(CS2) و مرکلاپتانها(RSH) می باشند.
گاز یا نفت تولیدی بسیاری از چاه ها که شامل ترکیبات اسیدی می باشد را گاز ترش(Sour Gas) و یا نفت ترش (Sour Oil) می نامند.عملیاتی که درطی آن گازهای ترش از نفت یا گاز جدا می شود عملیات شیرین سازی نامیده می شود.این فرآیند در پالایش گازها در پتروشیمی کاربرد فراوان دارد.
ضرورت جداسازی ناخالصی ها از گاز
جداسازی ناخالصی های درون گازها و مايعات از نقطه نظر ايمني، كنترل خوردگی، تنظيم تركيب استاندارد محصولات گاز و مايع، پرهيز از تشكيل هيدرات در دماه اي پايين، كاهش هزينه هاي تقويت فشار گاز، جلوگيری از مسموميت كاتاليزورهای كارخانجات دريافت كننده محصولات گاز يا مايع و بالاخره رعايت حد مجاز انتشار مواد آلاينده محيط زيست، الزامی مي باشد. علاوه بر تركيبات هيدروكربونی سنگين و بخار آب، گاز طبيعی در اغلب موارد حاوی تركيبات مضری و تركيبات گوگردی بوده و جداسازی آنها تا حد مطلوب ضروری می باشد . گازهای CO2 ،H2S نظير اسيدی تركيبات بسيار خورنده و سمی بوده و به تجهيزات و محيط زيست صدمات جدی وارد می سازند . با آب تركيباتی نظير اسيد سولفوريک و اسيدكربونيک توليد می گردد . از اين CO2 و H2S از تركيبات رو، به آنها گازهاي اسيدی اطلاق می شود.
روش های شیرین سازی
1)جذب شیمیایی(Chemical Absorption)
در این فرآیند حلال شیمیایی ترکیبات اسیدی را طی یک عملیات جذب در فشار کم و دمای بالا از گاز خوراک جدا کرده و سپس حلال غنی شده از گازهای اسیدی در یک فرآینددفع در دمای بالا و فشار کم احیا می گردد.رایج ترین فرآیند جذب شیمیایی «شیرین سازی آمین» می باشد.
آلکلانو آمین ها (یا به عبارت ساده تر آمین ها) ترکیباتی با پایه های ضعیفی می باشند که باز گاز های اسیدی تولید کمپلکسهای نمکی می کنند. این کمپلکس های نمکی در فرآیند دفع در دمای بالا و فشار پایین شکسته می شوند و در نهایت آمین احیا می گردد.
فرآیند شیرین سازی با آمین ها بسیار ساده است؛ گاز ترش در یک برج جذب با محلول آمین تماس داده می شود و در دمای پایین و فشار بالا گاز های اسیدی با آن واکنش می دهند . محلول آمین حاوی گازهای اسیدی در یک فرآیند تقطیری احیا شده دوباره مورد استفاده قرار می گیرد.گازهای اسیدی تولید شده از فرآیند احیا یا برای سوزاندن به مشعل هدایت می شود و یا در صورت محدودیت های زیست محیطی به سیستم بازیافت گوگرد هدایت می شوند.در شکل زیر یک واحد شیرین سازی آمین مشاهده می کنید:
انواع مختلفی از حلال های آمین وجود دارد که به صورت مختصر هر کدام را معرفی و مزیت و معایب آن را بیان می کنیم:
منو اتانول آمین MEA
منو اتانول آمین اولین حلالی است که در فرآیند شیرین سازی گازها مورد استفاده قرار گرفته است و از آن همچنان استفاده می شود.محلول 15% وزنی آن بسیار رایج می باشد.
مزایا استفاده از MEA
سرعت واکنش بسیار بالا
پایداری شیمیایی خوب
قیمت مناسب
معایب استفاده از MEA
نیاز به بخار آب وسوخت (Utilities) زیادی دارد
قابلیت جداسازی مرکاپتان را ندارد.
در جذب H2S و CO2 به یک صورت عمل می کند و قابلیت انتخابی ندارد.
به علت سبک و فرار بودن مقدار قابل توجهی از آن در اثر تبخیر شدن هدر می رود.
در صورت حضور اکسژن به ترکیبات غیر قابل احیا تجزیه می گردد.
در صورت وجود ترکیبات گوگردی COS و CS2 به ترکیبات خورنده ای تبدیل می گردد که غیر قابل احیا می باشد.
دی اتانول آمین DEA
استفاده از محلول DEA در شیرین سازی گاز متداول است.فرآیند شیرین سازی با DEA مشابه فرآند شیرین سازی با MEA است با این تفاوت که در فرآین شیرین سازی با DEA نیازی به استفاده از Reclaimer نمی باشد.
مزایا استفاده از DEA
میزان افت آمین در اثر تبخیر کم است .
وجود CSO و CS2 باعث تجزیه این حلال نمی گردد.
به خوبی مرکاپتان را جذب می کند .
پایداری شیمیایی بسیار خوبی دارد.
هیدروکربن ها را به میزان بسیار کمی جذب می کند.
نیاز به استفاده از Reclaimer ندارد.
معایب استفاده از DEA
سرعت واکنش کمتر نسبت به MEA
در صورت تماس با اکسیژن به صورت برگشت ناپذیر تجزیه می گردد.
نیاز به بخار آب و سوخت زیادی دارد.
قابلیت انتخاب CO2 و H2S ندارد.
متیل دی اتانول آمین MDEA
آمین نوع سوم MDEA فاقد گروه های فعال هیدروژن- نیتروژن در ساختار مولکولیش می باشد.به همین دلیل دارای یک ساختار شیمیایی پایدار و قابلیت انتخابی برای جذب می باشد. عامل اصلی تجزیه آمین نوع اول و دوم وجود گروه هیدروژن – نیتروژن فعال می باشد.آمین تجزیه شده معمولا بسیار خورنده می باشد.این پایداری آمین نوع سوم این امکان را می دهد که از غلظت های بالای آن (تا 50%) بدون توجه به شکل خوردگی بتوان استفاده کرد .
مزایای استفاده از MDEA
صرفه جویی در انرژی
افزایش ظرفیت
قابلیت انتخابی بالا
کم شدن شکل خوردگی
2)جذب فیزیکی ( Physical Absorption)
در این روش از حلال های آلی جهت جذب گازهای اسیدی به طور فیزیکی و بدون انجام واکنش شیمیایی استفاده می گردد .در این روش ،جداسازی گازهای اسیدی مانند H2S و CO2 بستگی به میزان حلالیت آن ها در حلال های آلی دارد و هر چه میزان فشار جزئی گازهای اسیدی بالاتر و دمای عملیات کمتر باشد جداسازی بهتر صورت می گیرد.احیا حلال مصرف شده نیز معمولا از طریق کاهش فشار در مخازن فلاش و استفاده از بخار آب یا یک گاز بی اثر در یک ستون دفع (Stripping) انجام می شود.
فرآیندهای فیزیکی متفاوتی برای جداسازی گازهای اسیدی از گاز طبیعی وجود دارند که از جمله آنها فرآیند سلکسول و فرآیند رکتیسول می باشد که به اختصار هر یک را توضیح می دهیم:
فرآیند سلکسول( Selexol Process)
در این فرآیند از حلال فیزیکی سلکسول کاربید(Carbide Selexol) که از دی متیل اتر پلی اتیلن گلایکول {CH3(CH2CH2O)nCH3} ساخته شده استفاده می گردد.در این فرآیند حلال میتوان هم به صورت انتخابی و هم به طور همزمان ترکیبات گوگردی ،در اکسید کربن ،آب و ترکیبات آروماتیک (BTEX)را جدا کند.گاز خوراک قبل از ورود به واحد سلکسول باید آبزدایی شود.
مزایای فرآیند سلکسول
در این روش از آن جایی که واکنش شیمیایی صورت نمی پذیرد،میزان افزایش دمای حلال در اثر جذب نسبت به روش شیمیایی کمتر می باشد.
ویژگی آبدوستی زیاد حلال سلکسول باعث می گردد که گاز شیرین شده خروجی از برج جذب بسیار خشک باشد.
امکان انجام فعالیت در فشار کم هم ممکن است.
امکان استفاده از فولاد کربنی در ساخت تجهیزات به دلیل این که این فرایند به صورت محلول در آب استفاده نمی گردد و از نظر شیمیایی خنثی است .
معایب فرایند سلکسول
کاربرد موثرتر این فرآیند در فشارهای بالاتر است.
تمایل حلال سلکسول به جذب هیدروکربن ها،باعث هدر رفتن بخشی از هیدروکربن ها موقع دفع گازهای اسیدی می شود.
فرآیند رکتیسول(Rectisol Process)
در این فرآیند از متانول به عنوان حلال استفاده می گردد.این فرایند زمانی بهینه می شود که در صد اتان و ترکیبات سنگین تر گاز طبیعی حداقل ممکن باشند.رکتیسول بدین گونه است که متانول پس از تماس با خوراک گاز ترش و جذب گازهای اسیدی در برج جذب ،طی دو مرحله فلاش فشار کاهش میابد .در طی این دو مرحله ترکیبات گوگردی حلال تقریبا به طور کامل جدا می گردد اما مقداری CO2 در حلال باقی می ماند .باقیمانده CO2 سپس در مرحله بعد که شامل یک برج دفع مجهز به ریبویلر است جدا می گردد.
مزیت فرایند رکتیسول
پایداری حرارتی و شیمیایی بالا دارد و مشکل تجزیه شدن ندارد.
حلال متانول کف نمی کند و به طور کامل در آب محلول می باشد لذا میزان هدر رفت حلال کم می باشد.
حلال خورنده نیست لذا می توان از فولاد کربنی برای ساخت تجهیزات به جای فولاد زنگ نزن استاده نمود.
در این روش حلال غنی شده از گازهای اسیدی به آسانی با کاهش فشار و بدون نیاز به ستون دفع احیا می گردد.
معایب فرآیند رکتیسول
دمای پایین عملیات باعث افزایش هزینه اولیه و عملیاتی واحد می گردد.
حلال متانول مورد استفاده قابلیت جذب مقادیر خیلی کم تر ترکیبات فلزی موجود مانند جیوه را داشته که باعث تشکیل آلیاژی از جیوه و هدر رفتن حلال می شود
3)فرآیند هیبرید ( Hybrid SeparationProcess)
این فرآیند ترکیبی از دو فرایند جذب شیمیایی و جذب فیزیکی است که در آن گازهای اسیدی به صورت موثرتر و به صورت انتخابی ازگاز طبیعی جدا می شوند.یکی از متداول ترین فرآیندهای هیبرید در صنابع نفت و گاز ،فرایند سولفینول(Sulfinol)است که مخلوطی از سولفین ،آب و دی ایزو پروپانول آمین (DIPA)یا متیل دی اتانول آمین (MDEA) می باشد.بخش فیزیکی این حلال به آن این قابلیت را داده که بخش عمده ای از گازهای اسیدی خوراک را درخود حل کند و بخش شیمیایی نیز باقی مانده آن را به طوری که این حلال مخلوط اثری به مراتب بیشتر از یک حلال شیمیایی تنها یا حلال فیزیکی تنها را دارد.
مزیت های استفاده از فرآیند هیبرید
نیاز کم به انرژی
حلال،خاصیت کف خورندگی و خورندگی ندارد.
برای خوراکی که میزان گاز اسیدی آن زیاد می باشد نیز کارایی دارد.
معایب استفاده از فرآیند هیبرد
حلال خاصیت جذب هیدروکربن های سنگین را دارد.
نیاز به یک Reclaimer برای جداسازی اکسازلیدونز (Oxazolidones)که در اثر واکنش CO2 با DIPA تولید می شود ،دارد.
4)جذب سطحی با استفاده از ستون جامد(Adsorption Process)
در این فرآیند گازهای اسیدی توسط جاذب های جامد جذب می شود.فرآیندهای رایج جذب سطحی شامل استفاده از اکسید آهن،اکسید روی ،آلومنیا فعال شده و غربال مولکولی (زئولیت) به عنوان جاذب های جامد دارای سطوح فعال می باشند.مواد جاذب دارای ساختاری با تخلخل های بسیار ریز بوده (Micro-Porous) که به طور انتخابی تعدادی از اجزای یک ترکیب را که بایستی از آن جدا گردند را در ساختار متخلخل خود نگه می دارد و هنگامی که ستون جاذب از این گازهای اسیدی اشباع شد ،گازهای جذب شده را از طریق عبور جریان داغ گاز شیرین (خلاف جهت فرآیند جداسازی )از آن جدا و ستون جاذب را احیا می کنند؛از آن جایی که غربال های مولکولی قادر به جذب H2S ، آب و… در دماهای بالا نیستند،قبل از قرار گرفتن بستر در مدار عملیات جذب،دمای آن بایستی کاهش یابد.
مزیت های استفاده از جاذب های سطحی
عملیات این فرآیند بسیار ساده استت.
عملیات همزمان جداسازی آب و گازهای اسیدی را فراهم می سازد.
معایب استفاده ازجاذب های سطحی
فرآیند محدود به میزان کمی از جریان گاز در فشار متوسط می باشد.
طراحی فرآیند بسیار پیچیده می باشد.
دمای بالا جهت احیا بستر( 300 الی 400 درجه فارنهایت)
غربال های مولکولی مقابل تجزیه شیمیایی و فیزیکی آسیب پذیر می باشند.
5)فر آینده استفاده از غشا(Membrane Process)
سیستم های غشا پلیمری جزو تکنولوژی های بروز و شناخته شده ای است که در فرآورش گاز طبیعی برای جداسازی انتخابی گازهای اسیدی مورد استفاده قرار می گیرد.امروزه از این تکنولوژی در صنعت گاز برای جداسازی CO2 و بخارات آب تا حد مجاز خطوط انتقال لوله به طور رایج استفاده می گردد. یک گاز برای اینکه بتواند از یک غشا عبور کند ،ابتدا بایستی در طرف پر فشار غشا روی غشا حل شده و به درون غشا نفوذ کند و در طرف کم فشار غشا دوباره به بخار تبدیل گردد.اساس جداسازی گازها برآن است که بعضی از گازها نسبت به گاز های دیگر بر روی سطح پرفشار غشا محلولیت بیشتری دارند و با سرعت بیشتری از جداره غشا به سمت کم فشار آن نفوذ می کند.
مزیت های استفاده از غشا
در آن از حلالی استفاده نمی شود که افت داشته باشد.
قابلیت فراورش مقادیر مختلف از غلظت هایCO2 در خوراک را دارد.
وزن وفضای کمی اشغال می کند . انتخاب مناسبی برای سکوهای دریایی می باشد.
معایب استفاده از غشا
میزان افت هیدرو کربن بالاست.
گاز CO2 جدا شده دارای فشار کمی بوده و نیاز به تقویت مجدد دارد.
برای تامین نیروی رانش لازم نیاز به فشرده کردن گاز خوراک می باشد که هزینه عملیات فشرده سازی بالا می باشد.