شیرین سازی گاز

پردیس فناوری کیشطرح مشاوره متخصصین صنعت و مدیریتگروه مهندسی شیمی

مقدمه

گازهای طبیعی که از جمله سوخت های فسیلی با آلایندگی زیست محیطی بسیار اندک (در مقایسه با سایر سوخت های فسیلی )هستند،از اهمیت ویژه ای در کشورهای نیازمند به انرژی برخوردار هستند؛در جهان امروز تولید و توزیع گازهای طبیعی نقش بسزایی در  اقتصاد جهانی ایفا می کنند.

گازهای طبیعی به دو صورت تولید می شوند:

1)به صورت مستقیم از ذخایر زیر زمینی گازی

2)به صورت گاز همراه بانفت از مخازن نفتی

این گازها معمولا حاوی ترکیبات اسیدی نظیر دی اکسید کربن (CO₂)، سولفید هیدروژن(H₂S)و مقادیر اندکی از سولفید کربونیل(COS)،دی سولفنید کربن(CS₂) و مرکلاپتانها(RSH) می باشند.

گاز یا نفت تولیدی بسیاری از چاه ها که شامل ترکیبات اسیدی می باشد را گاز ترش(Sour Gas) و یا نفت ترش (Sour Oil) می نامند.عملیاتی که درطی آن گازهای ترش از نفت یا گاز جدا می شود عملیات شیرین سازی نامیده می شود.این فرآیند در پالایش گازها در پتروشیمی کاربرد فراوان دارد.

ضرورت جداسازی ناخالصی ها از گاز

جداسازی ناخالصی های درون گازها و مايعات از نقطه نظر ايمني، كنترل خوردگی، تنظيم تركيب استاندارد محصولات گاز و مايع، پرهيز از تشكيل هيدرات در دماه اي پايين، كاهش هزينه هاي تقويت فشار گاز، جلوگيری از مسموميت كاتاليزورهای كارخانجات دريافت كننده محصولات گاز يا مايع و بالاخره رعايت حد مجاز انتشار مواد آلاينده محيط زيست، الزامی مي باشد. علاوه بر تركيبات هيدروكربونی سنگين و بخار آب، گاز طبيعی در اغلب موارد حاوی تركيبات مضری و تركيبات گوگردی  بوده و جداسازی آنها تا حد مطلوب ضروری می باشد . گازهای CO2 ،H2S نظير اسيدی تركيبات بسيار خورنده و سمی بوده و به تجهيزات و محيط زيست صدمات جدی وارد می سازند . با آب تركيباتی نظير اسيد سولفوريک و اسيدكربونيک توليد می گردد . از اين CO₂ و  H₂S از تركيبات رو، به آنها گازهاي اسيدی  اطلاق می شود.

روش های شیرین سازی

1)جذب شیمیایی(Chemical Absorption)

در این فرآیند حلال شیمیایی ترکیبات اسیدی را طی یک عملیات جذب در فشار کم و دمای بالا از گاز خوراک جدا کرده و سپس حلال غنی شده از گازهای اسیدی در یک فرآینددفع در دمای بالا و فشار کم احیا می گردد.رایج ترین فرآیند جذب شیمیایی «شیرین سازی آمین» می باشد.

آلکلانو آمین ها (یا به عبارت ساده تر آمین ها) ترکیباتی با پایه های ضعیفی می باشند که باز گاز های اسیدی تولید کمپلکسهای نمکی می کنند. این کمپلکس های نمکی در فرآیند دفع در دمای بالا و فشار پایین شکسته می شوند و در نهایت آمین احیا می گردد.

فرآیند شیرین سازی با آمین ها بسیار ساده است؛ گاز ترش در یک برج جذب با محلول آمین تماس داده می شود و در دمای پایین  و فشار بالا گاز های اسیدی با آن واکنش می دهند . محلول آمین حاوی گازهای اسیدی در یک فرآیند تقطیری احیا شده دوباره مورد استفاده قرار می گیرد.گازهای اسیدی  تولید شده از فرآیند احیا یا برای سوزاندن به مشعل هدایت می شود و یا در صورت محدودیت های زیست محیطی به سیستم بازیافت گوگرد هدایت    می شوند.در شکل زیر یک واحد شیرین سازی آمین مشاهده می کنید:

انواع مختلفی از حلال های آمین وجود دارد که به صورت مختصر هر کدام را معرفی  و مزیت و معایب آن را  بیان می کنیم:

• منو اتانول آمین MEA

منو اتانول آمین اولین حلالی است که در فرآیند شیرین سازی گازها مورد استفاده قرار گرفته است و  از آن همچنان استفاده می شود.محلول 15% وزنی آن بسیار رایج می باشد.

       مزایا استفاده از MEA

1. سرعت واکنش بسیار بالا
2. پایداری شیمیایی خوب
3. قیمت مناسب

      معایب استفاده از MEA

1. نیاز به بخار آب وسوخت (Utilities) زیادی دارد
2. قابلیت جداسازی مرکاپتان را ندارد.
3. در جذب H₂S و CO₂ به یک صورت عمل می کند و قابلیت انتخابی ندارد.
4. به علت سبک و فرار بودن مقدار قابل توجهی از آن در اثر تبخیر شدن هدر می رود.
5. در صورت حضور اکسژن به ترکیبات غیر قابل احیا تجزیه می گردد.
6. در صورت وجود ترکیبات گوگردی COS و CS₂ به ترکیبات خورنده ای تبدیل می گردد که غیر قابل احیا می باشد.

•  دی اتانول آمین DEA

استفاده از  محلول DEA  در شیرین سازی گاز متداول است.فرآیند شیرین سازی با DEA مشابه فرآند شیرین سازی با MEA است با این تفاوت که در فرآین شیرین سازی با DEA نیازی به استفاده از  Reclaimer  نمی باشد.

    مزایا استفاده از DEA

1. میزان افت آمین در اثر تبخیر کم است .
2. وجود CSO و CS₂ باعث تجزیه این حلال نمی گردد.
3. به خوبی مرکاپتان را جذب می کند .
4. پایداری شیمیایی بسیار خوبی دارد.
5. هیدروکربن ها را به میزان بسیار کمی جذب می کند.
6. نیاز به استفاده از Reclaimer ندارد.

   معایب استفاده از DEA

1. سرعت واکنش کمتر نسبت به MEA
2. در صورت تماس با اکسیژن به صورت برگشت ناپذیر تجزیه می گردد.
3. نیاز به بخار آب و  سوخت زیادی دارد.
4. قابلیت انتخاب CO₂ و H₂S ندارد.

• متیل دی اتانول آمین MDEA

آمین نوع سوم  MDEA فاقد گروه های فعال هیدروژن- نیتروژن در ساختار مولکولیش می باشد.به همین دلیل دارای یک ساختار شیمیایی پایدار و قابلیت انتخابی برای جذب می باشد. عامل اصلی تجزیه آمین نوع اول و دوم وجود گروه هیدروژن – نیتروژن فعال می باشد.آمین تجزیه شده معمولا بسیار خورنده می باشد.این پایداری آمین نوع سوم این امکان را می دهد که از غلظت های بالای آن (تا 50%) بدون توجه به شکل خوردگی بتوان استفاده کرد .

مزایای استفاده از MDEA

1. صرفه جویی در انرژی
2. افزایش ظرفیت
3. قابلیت انتخابی بالا
4. کم شدن شکل خوردگی

2)جذب فیزیکی ( Physical Absorption)

در این روش از حلال های آلی جهت جذب گازهای اسیدی به طور فیزیکی و بدون انجام واکنش شیمیایی استفاده می گردد .در این روش ،جداسازی گازهای اسیدی مانند H₂S و CO₂ بستگی به میزان حلالیت آن ها در حلال های آلی دارد و هر چه میزان فشار جزئی گازهای اسیدی بالاتر و دمای عملیات کمتر باشد جداسازی بهتر صورت می گیرد.احیا حلال مصرف شده نیز معمولا از طریق کاهش فشار در مخازن فلاش و استفاده از بخار آب یا یک گاز بی اثر در یک ستون دفع (Stripping)  انجام می شود.

فرآیندهای فیزیکی متفاوتی برای جداسازی گازهای اسیدی از گاز طبیعی وجود دارند که از جمله آنها فرآیند سلکسول و فرآیند رکتیسول می باشد که به اختصار هر یک را توضیح می دهیم:

• فرآیند سلکسول( Selexol Process)

در این فرآیند از حلال فیزیکی سلکسول کاربید(Carbide Selexol) که از دی متیل اتر پلی اتیلن گلایکول   {CH₃(CH₂CH₂O)nCH₃} ساخته شده استفاده می گردد.در این فرآیند حلال میتوان هم به صورت انتخابی و هم به طور همزمان ترکیبات گوگردی ،در اکسید کربن ،آب و ترکیبات آروماتیک (BTEX)را جدا کند.گاز خوراک قبل از ورود به واحد سلکسول باید آبزدایی شود.

مزایای فرآیند سلکسول

1. در این روش از آن جایی که واکنش شیمیایی صورت نمی پذیرد،میزان افزایش دمای حلال در اثر جذب نسبت به روش شیمیایی کمتر می باشد.
2. ویژگی آبدوستی زیاد حلال سلکسول باعث می گردد که گاز شیرین شده خروجی از برج جذب بسیار خشک باشد.
3. امکان انجام فعالیت در فشار کم هم ممکن است.
4. امکان استفاده از فولاد کربنی در ساخت تجهیزات به دلیل این که این فرایند به صورت محلول در آب استفاده نمی گردد و از نظر شیمیایی خنثی است .

معایب فرایند سلکسول

1. کاربرد موثرتر این فرآیند در فشارهای بالاتر است.
2. تمایل حلال سلکسول به جذب هیدروکربن ها،باعث هدر رفتن بخشی از هیدروکربن ها موقع دفع گازهای اسیدی می شود.

• فرآیند رکتیسول(Rectisol Process)

در این فرآیند از متانول به عنوان حلال استفاده می گردد.این فرایند زمانی بهینه می شود که در صد اتان و ترکیبات سنگین تر گاز طبیعی حداقل ممکن باشند.رکتیسول بدین گونه است  که متانول پس از تماس با خوراک گاز ترش و جذب گازهای اسیدی در برج جذب ،طی دو مرحله فلاش فشار کاهش میابد .در طی این دو مرحله ترکیبات گوگردی حلال تقریبا به طور کامل جدا می گردد اما مقداری CO₂  در حلال باقی می ماند .باقیمانده  CO₂  سپس در مرحله بعد که شامل یک برج دفع مجهز به ریبویلر است جدا می گردد.

مزیت فرایند رکتیسول

1. پایداری حرارتی و شیمیایی بالا دارد و مشکل تجزیه شدن ندارد.
2. حلال متانول کف نمی کند و به طور کامل در آب محلول می باشد لذا میزان هدر رفت حلال کم می باشد.
3. حلال خورنده نیست لذا می توان از فولاد کربنی برای ساخت تجهیزات به جای فولاد زنگ نزن استاده نمود.
4. در این روش حلال غنی شده از گازهای اسیدی به آسانی با کاهش فشار و بدون نیاز به ستون دفع احیا می گردد.

معایب فرآیند رکتیسول

1. دمای پایین عملیات باعث افزایش هزینه اولیه و عملیاتی واحد می گردد.
2. حلال متانول مورد استفاده قابلیت جذب مقادیر خیلی کم تر ترکیبات فلزی موجود مانند جیوه را داشته که باعث تشکیل آلیاژی از جیوه  و هدر رفتن حلال می شود

3)فرآیند هیبرید ( Hybrid SeparationProcess)

این فرآیند ترکیبی از دو فرایند جذب شیمیایی و جذب فیزیکی است که در آن گازهای اسیدی به صورت موثرتر و به صورت انتخابی ازگاز طبیعی جدا می شوند.یکی از متداول ترین فرآیندهای هیبرید در صنابع نفت و گاز ،فرایند سولفینول(Sulfinol)است که مخلوطی از سولفین ،آب و دی ایزو پروپانول آمین (DIPA)یا متیل دی اتانول آمین (MDEA) می باشد.بخش فیزیکی این حلال به آن این قابلیت را داده که بخش عمده ای از گازهای اسیدی خوراک را درخود حل کند  و بخش شیمیایی نیز باقی مانده آن را به طوری که این حلال مخلوط اثری به مراتب بیشتر از یک حلال شیمیایی تنها یا حلال فیزیکی تنها را دارد.

مزیت های استفاده از فرآیند هیبرید

1. نیاز کم به انرژی
2. حلال،خاصیت کف خورندگی و خورندگی ندارد.
3. برای خوراکی که میزان گاز اسیدی آن زیاد می باشد نیز  کارایی دارد.

معایب استفاده از فرآیند هیبرد

1. حلال خاصیت جذب هیدروکربن های سنگین را دارد.
2. نیاز به یک Reclaimer برای جداسازی اکسازلیدونز (Oxazolidones)که در اثر واکنش CO₂ با DIPA تولید می شود ،دارد.

4)جذب سطحی با استفاده از ستون جامد(Adsorption Process)

در این فرآیند گازهای اسیدی توسط جاذب های جامد جذب می شود.فرآیندهای رایج جذب سطحی شامل استفاده از اکسید آهن،اکسید روی ،آلومنیا فعال شده و غربال مولکولی (زئولیت) به عنوان جاذب های جامد دارای سطوح فعال می باشند.مواد جاذب دارای ساختاری با تخلخل های بسیار ریز بوده (Micro-Porous) که به طور انتخابی تعدادی از اجزای یک ترکیب را که بایستی از آن جدا گردند را در ساختار متخلخل خود نگه می دارد و هنگامی که ستون جاذب از این گازهای اسیدی اشباع شد ،گازهای جذب شده را از طریق عبور جریان داغ گاز شیرین (خلاف جهت فرآیند جداسازی )از آن جدا و ستون جاذب را احیا می کنند؛از آن جایی که غربال های مولکولی قادر به جذب H₂S ، آب و… در دماهای بالا نیستند،قبل از قرار گرفتن بستر در مدار عملیات جذب،دمای آن بایستی کاهش یابد.

مزیت های استفاده از جاذب های سطحی

1. عملیات این فرآیند بسیار ساده استت.
2. عملیات همزمان جداسازی آب و گازهای اسیدی  را فراهم می سازد.

معایب استفاده ازجاذب های سطحی

1. فرآیند محدود به میزان کمی از جریان گاز در فشار متوسط می باشد.
2. طراحی فرآیند بسیار پیچیده می باشد.
3. دمای بالا جهت احیا بستر( 300 الی 400 درجه فارنهایت)
4. غربال های مولکولی مقابل تجزیه شیمیایی و فیزیکی آسیب پذیر می باشند.

5)فر آینده استفاده از غشا(Membrane Process)

سیستم های غشا پلیمری جزو تکنولوژی های بروز و شناخته شده ای است که در فرآورش گاز طبیعی برای جداسازی انتخابی گازهای اسیدی مورد استفاده قرار می گیرد.امروزه از این تکنولوژی در صنعت گاز برای جداسازی CO₂ و بخارات آب تا حد مجاز خطوط انتقال لوله به طور رایج استفاده می گردد. یک گاز برای اینکه بتواند از یک غشا عبور کند ،ابتدا بایستی  در طرف پر فشار غشا روی غشا حل شده و به درون غشا نفوذ کند و در طرف کم فشار غشا دوباره به بخار تبدیل گردد.اساس جداسازی گازها برآن است که بعضی از گازها نسبت به گاز های دیگر بر روی سطح پرفشار غشا محلولیت بیشتری دارند و با سرعت بیشتری از جداره غشا به سمت کم فشار آن نفوذ می کند.

مزیت های استفاده از غشا

1. در آن از حلالی استفاده نمی شود که افت داشته باشد.
2. قابلیت فراورش مقادیر مختلف از غلظت هایCO₂ در خوراک را دارد.
3. وزن وفضای کمی اشغال می کند . انتخاب مناسبی برای سکوهای دریایی می باشد.

معایب استفاده از غشا

1. میزان افت هیدرو کربن بالاست.
2. گاز CO₂  جدا شده دارای فشار کمی بوده و نیاز به تقویت  مجدد دارد.
3. برای تامین نیروی رانش لازم نیاز به فشرده کردن گاز خوراک می باشد که هزینه عملیات فشرده سازی بالا می باشد.